来点八股文，单晶铜是怎么来的，特性有啥

anjet

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连续铸造铜单晶
Continuous casting single-crystal copper

摘要：本文在查阅了大量资料的基础上，简要阐述了单晶连铸技术、单晶铜的演化过程、晶粒取向以及工艺参数对铜单晶的影响，并且介绍了单晶铜的力学性能和导电性能。
Abstract：Based on consulting a large number of material basis，this paper briefly talk about continuous casting、crystal evolution 、crystal orientation and process variables that affect the quality of single-crystal copper.and finally formulize the mechanical properties and the electrical resistivity of the continuous casting copper single-crystal copper.

关键词：单晶连铸 铜单晶 晶粒取向 工艺参数 力学性能 电阻率
Key words：continuous casting；single-crystal copper；crystal orientation；process  variables ；mechanical properties； electrical resistivity



前言

单晶连铸技术不仅可以生产出具有外观优美和内部质量好的铸件，而且这些产品还具有非常优异的塑性加工性能 。对于高熔点的连铸铜单晶，由于消除了横向晶界使其具有诸多的优良性能，因而具有广阔的应用前景。

单晶连铸工艺
大野笃美发明的OCC法(OhnoContinuous Casting)，是将单向凝固与连续铸造巧妙地结合起来的新技术。用加热的铸型代替普通连铸中的结晶器，将铸型加热至金属熔点以上，使型内金属保持液态。在铸型的出口外对铸件冷却，使铸件向着铸型方向实现单向凝固，同时以一定的速度将铸件拉出，从而实现连铸。适当控制铸型温度、冷却距离、拉铸速度、金属压头等工艺参数，使凝固界面保持在铸型的出口附近，就可以避免型内发生结晶，同时大大减少铸件与型壁的摩擦力。经过一段时间的晶粒竞争生长，最终获得单晶。我们根据其工艺特点，将其称为单晶连铸。
单晶连铸与普通连铸的根本区别是：它不对铸型(结晶器)进行强制冷却，而是将其加热至被铸金属的液相线温度以上，并通过型外对铸锭的直接喷水冷却，使热量沿拉铸方向由铸型出口向冷却区传输。金属与铸型保持液态接触，在铸型出口处液态金属靠表面张力维持形状，并在连续拉出过程中逐渐凝固。
单晶连铸与传统连续铸造的原理如图1所示。


图1  单晶连铸与传统连续铸造的原理对比

OCC技术具有下述特点：
（1）符合定向凝固条件，可得到完全单方向凝固的无限长柱状晶或单晶组织。
OCC法符合定向凝固条件，容易得到单向生长的柱状晶组织。通过对凝固工艺进行优化控制，利晶粒竞争生长的自然淘汰机制，可以实现长度不受限制的单晶连铸。
（2）铸件表面光洁，可实现终形制造。
金属与铸型保持液态接触，铸锭与铸型之间只有一层靠表面张力维持的金属液膜。显著减小甚至消除了铸锭与型壁的摩擦，可铸得表面光洁甚至镜面的型材。由于摩擦力小，无需振动脱模。也可以铸造出复杂截面形状的薄壁型材，实现终形制造。
（3）铸锭内部无铸造缺陷。
由于单向凝固，且固液界面向液体中凸出，使凝固过程中析出的气体及排出的杂质不断排向熔体，而不会被卷入铸锭，因此不会产生气孔、夹杂等缺陷。同时。由于铸锭中心先于表面凝固，不存在像传统连铸那样的最后凝固的铸锭中心处金属液体补充困难的问题，因此铸锭中没有缩孔、缩松等缺陷，组织致密。
（4）铸锭的性能显著改善，减少后续加工工序。
OCC法消除了铸锭中的横向晶界，无铸造缺陷，有利于后续的冷加工，可以减少甚至消除冷加工过程中的中间退火工序，节省能源，提高生产效率。
（5）熔炼及铸造设备紧凑，制品近净成形。
由于单晶材料具有特殊的物理性能(电、磁、声、光学等方面)及力学性能(如各向异性、耐腐蚀性能、抗蠕变性能、加工硬化特性等)，使单晶材料成为备受关注的新型材料。因此，单晶连铸技术又是开发新材料的新手段。在日本已经投入小批量的工业生产。在加拿大、美国和韩国等国家也都开展了这一技术的开发与应用研究。近年来，随着定向凝固连铸工艺的成熟，人们的研究逐步转向研制在电子行业具有广泛应用前途的Cu及Cu合金单晶型材，并取得了一定成效，同时，更高熔点的材料如Mo，Co，不锈钢、耐磨合金、Ni基高温合金的定向凝固工艺研究也在展开。近年来，国内研究连续定向凝固的工作者在以往OCC技术的基础上，对其设备进行了不断的完善和改进，开发了几种新的连续定向凝固方法。
单晶铜是单晶连铸工艺开发最成功的新材料之一，单晶铜由于不存在横向晶界，避免了信号在晶界处因产生反射、折射等而引起的变形和衰减，实现高保真传输。所以，单晶铜及其制品很快在国防高科技产业、家用电子电器工业、信息产业、高保真度音频、高清晰视频等领域得到广泛应用。如手机、电路板键和线、精密电子产品活动元件连接线等。

单晶铜晶粒的演化
单晶组织的演化是依靠晶体竞争生长机制完成的，促进竞争生长的必要条件是形成凸向液相的宏观固液界面形状。避免产生新晶粒的必要条件是保证铸锭表面在离开铸型之后自由凝固，即避免在铸型壁形核。
O.O.C技术是在凝固过程中控制形成单向传热的条件。引晶初期铸锭的固液界面在铸型内部，单向传热的条件不能成立，引晶头和铸型不同程度都会起到异质形核的作用，形成一些等轴晶粒。随着牵引过程的进行，铸型温度升高，固液界面向铸型外迁移，近似形成单向的传热模式。晶体竞争生长开始，等轴晶粒相互合并向柱状晶粒转化。牵引过程继续进行，铸锭表面与铸型壁完全脱离，冷却散热主要只是已凝固的金属进行传热，形成一维导热模式。这时由于自由铸锭表面形成，铸锭表面无其它形核的基底，只有在已凝固的金属基体上重新形核或晶粒长大；多个晶粒单向生长，相邻晶粒择优取向的偏离，将导致有利取向的晶粒不断扩张长大，而取向较差的晶粒将不断缩减而终被淘汰，直到形成单一晶粒，即单晶铸锭的形成。由于铜为面心立方结构，其［100］为晶体优先生长的方向，其次是［011］晶向，而［111］晶向的生长速度最慢，这样各晶粒在生长时由于不同晶面上的择优生长，使生长方向与热流方向不一致的晶粒逐渐被淘汰，而达到稳定凝固阶段的单晶生长。
单晶组织演化受铸锭直径，牵引速度和界面形状因子等因素的影响，合理的牵引速度会形成理想的固液界面形状，当速度提高时，温度场发生变化，凸向液相的宏观固液界面形状会渐渐收缩变平，曲率减小，一维导热模式的趋势减弱，晶体进行竞争生长演化成单晶组织的距离和时间相应都会延长。当速度超过一定限度时，温度场发生根本的变化，固液界面形状不能形成凸向液相的宏观固液界面形状，从而趋向形成多维的传热模式。晶体不能进行竞争生长，因此不可能演化成单晶组织。

技术关键和工艺参数
在工艺研究方面，热型连铸工艺的技术关键是避免凝固界面附近的侧面散热，维持很强的轴向散热。创造一个良好的定向凝固条件，并使金属与铸型保持液态接触。这就要在铸型的出口端与冷却区之间造成悬殊的温度差和高的温度梯度，使型内的金属液的热量主要沿拉铸方向单向传递，造成有利于单向凝固的条件，同时严格控制铸型出口处的静压头，以保证金属液能够靠表面张力维持形状，不至于变形或漏液。
因此，热型连铸工艺的主要控制参数有：铸型出口温度、冷却距离(喷水处到铸型出口的距离)、拉铸速度和金属液压头等。合理控制这些工艺参数，使他们综合作用的结果将固液界面的位置保持在铸型出口处，并保持铸件截面形状。铸型出口温度、冷却距离和拉铸速度是控制固液界面位置的重要参数。
铸型出口温度越高，凝固前沿温度梯度就越大，固液界面进入铸型的距离就越短；铸型出口温度越低，凝固前沿温度梯度就越小，固液界面进入铸型的距离就越长。当铸型出口温度固定不变时，固液界面位置与拉铸速度成线性关系，拉铸速度越快，固液界面进人铸型的距离就越短。
冷却距离对固液界面位置或固液两相区位置和长度的影响也极其强烈。当铸型出口温度和拉铸速度固定不变时，固液界面进入铸型的距离随着冷却距离的缩短而急剧增大，且是非线性的。冷却距离越短，固液界面位置对冷却距离的变化就越敏感，界面位置就越不稳定。
拉铸速度的变化对金属凝固前沿的温度梯度及固液区的长度影响不大，而主要改变其位置。即随着拉铸速度的提高。固液区由型内向型外移动。
实际上，铸型出口温度、冷却距离和拉铸速度对固液界面位置或固液区长度的影响是相互关联的。综合调整这些工艺参数，即可使固液界面或固液区保持在合理的位置，保证热型连铸过程的稳定和获得优质的连铸件。
单晶铜的力学性能和导电性能
铜单晶的晶粒取向
1.晶体取向的偏离度
铜单晶(200)晶面的2θ为52.42°，将定位仪的2θ处放置计数器测定晶体取向［100］与晶轴的偏离度，见表1。从表1可以看出，在晶体淘汰过程中取
向［100］与晶轴的偏离角逐渐减小，而连铸铜单晶的［100］方向与晶轴的偏离角小于10°，并随着连铸速度增加而增加。
连铸过程中铸棒上表示固-液界面的波纹线并非完全对称的，这说明铸型内的温度场分布非完全对称，这样必然引起晶体生长方向与晶轴的偏离。同时，减小偏离度与GL/v(GL为液相的温度梯度，v为结晶速度)有关，在晶体生长过程中，只有在高GL/v值条件下，晶体实际生长方向才和理论生长方向接近，否则晶体的生长会偏离晶轴。在晶体淘汰过程中，v值为定值，而GL是逐渐增加的，最后达到单晶生长时的5～6℃/mm。因此，随着淘汰过程的进行晶向的偏离角逐渐减小。
当连铸速度值基本上与晶体生长速度一致时，铸型中横向热辐射造成热损失不致于形成大的横向温度梯度，该条件下晶体取向偏离度很小。否则，当连铸速度大于晶体生长速度时，由于铸型热辐射造成的热损失增大，致使横向温度梯度增大，造成凝固界面严重凹陷，出现晶体生长的倾斜现象，因而晶体的取向偏离度随之增大。同时，在连铸过程中熔体存在着自然对流和强迫对流，并且随着连铸速度增加而增大，造成晶体生长的不稳定，也是使晶体取向偏离度增加的一个原因。
2.连铸铜单晶的晶体质量与单晶的生长
对铜单晶横截面和纵截面进行的X射线衍射测试。可以发现，连铸铜单晶横截面的X射线衍射图为一个(200)晶面的峰值，而纵向截面的衍射峰为(111)、(200)、(311)。这是由于横向上存在单方向结晶条件，温度梯度方向与结晶方向相同，晶体在生长时严格按与(200)晶面垂直的［100］方向生长；在纵向方向上由于固液界面为凸形，温度梯度的方向是在一定范围变化的，所以结晶方向是在一定范围内，从而X射线的衍射峰是多个。为了评价单晶的质量，将计数器固定在2θ位置(2θ=50.35°)，然后沿试样的法线旋转样品台，进行θ扫描，计数器只能接收到满足2θ=50.35的晶面的衍射，可以发现衍射峰是由多个高斯分布组成的。如果单晶只有一个取向，那么衍射图只有一个高斯分布，从图5b可以看出，衍射图为多个高斯分布。因此，连铸铜单晶的取向在一定范围内变化。采用此方法确定连铸铜单晶的晶体取向时，也发现当连铸铜单晶的晶体取向小于10°。因此，连铸铜的取向在一定范围内，并不是唯一取向的单晶。
从以上分析可以得出，要想达到单晶连续生长，必须使各工艺参数合理匹配，使固-液界面向熔体呈凸出形状。由于固-液界面为凸出形状，所以生长出的单晶是有一定范围取向的单晶。在单晶生长时铸棒两侧向轴向方向生长，而中心沿轴向方向生长，当固-液界面越凸，晶体的取向范围越大，反之，固-液界面越平滑，晶体的取向范围越小。通过以上分析得出，要想生长出高质量的单晶，固-液界面必须平滑，甚至平界面。
1.力学性能
表1为连铸铜单晶与其它组织铜铸棒力学性能对比。在拉伸应力-应变图上发现铜单晶与定向凝固多晶有明显的屈服点，并且两者屈服强度值相当，这说明定向凝固多晶与单晶都很容易进行塑性加工。铜单晶与多晶铸棒比，抗拉强度降低了20.85％，屈服强度降低了86.54%，延伸率增加了80.24％，断面收缩率增加了394.50%；连铸铜单晶与轧制棒比，抗拉强度降低了65.97％，屈服强度降低了98.27％，延伸率增加了270.00%，断面收缩率增加了4.00％；铜单晶与定向凝固铸棒比，抗拉强度降低了13.70％，屈服强度相当，延伸率增加了10.81％，断面收缩率增加了4.82%。

表1  连铸铜单晶与其它组织铸棒机械性能对比
        σs／MPa        σ0．2／MPa        σb／MPa        φ        δ
Single crystal        6.73                134.56        89.01%        30.64%
Unidirectional crystal        7.18                155.92        84.92%        27.65%
Polycrystalby rolling                389.96        395.42        85.59%        8.27%
Polycrystal as cast                50.00        170.00        18.00%        17.00%


图2为拉断后的试样。由图中可以看出，轧制试样在断裂前只发生了局部颈缩,而连铸单晶和定向凝固试样均发生均匀的变形,最后局部颈缩而断裂,只不过铜单晶变形程度比定向凝固试样较大;并且在变形过程中有很明显的滑移线,轧制多晶试样则很难观察到。

图2  拉伸实验断裂后的试样
(a)—Rolling polycrystal; (b)—Unidirectional crystal; (c)—Single crystal

图3为拉伸试样拉断后的断口形貌。从图中可以看出，连铸单晶和定向凝固试样的断口有明显的塑性变形；轧制多晶试样断口为圆形，虽然断口为韧性断口，但韧窝要比连铸单晶和定向凝固的浅。这也证明了连铸单晶和定向凝固组织的塑性要好于轧制多晶。


图3  拉伸试样断口形貌
(a)—Rolling polycrystal； (b)—Unidirectional crystal；(c)—Single crystal

定向凝固组织断口为三角形，而单晶为扁尖状，这是由于单晶和定向凝固晶体具有一定取向，在变形时滑移沿着一定方向进行，因此，变形具有一定的方向性。
从图4可以看出，连铸铜单晶的滑移线相互平行且分布均匀，而轧制多晶与连铸铜单晶不同，没有方向性、且分布不均匀。铜为面心立方晶体，滑移面为(111)，滑移方向为［110］，滑移时原子移动的距离是原子间距的整数倍，滑移后晶体各部分的位相不变，滑移的结果使大量原子逐步从一个稳定位置移到另一个稳定位置，从而产生宏观塑性变形，如4(c)所示。
从图4(c)可见，经塑性变形后，在试样的横截面组织中明显存在因晶体发生转动形成的棱面。经X射线衍射分析得知，变形前截面为(200)，变形后为(200)和(311)。这说明连铸铜单晶除了以上述滑移方式发生塑性变形外，还以孪生方式发生变形。
从以上分析可知，连铸铜单晶的塑性变形主要机制为滑移与孪生。


图4  拉伸试样表面的滑移情况
(a)—Rolling polycrystal； (b)—Unidirectional crystal；(c)—Single crystal

2.导电性能
电子波散射是金属产生电阻的根本原因。可能引起散射的因素很多，诸如温度、压力、杂志、塑性变形及晶体的物理缺陷等。多晶试样、定性凝固试样、单晶试样都采用同一炉铜液制备，并且测试条件相同。因此，出现电阻率的差异应归结于晶格的缺陷，也就是晶粒的晶姐（晶粒内的密度是相同的）。连铸铜单晶与多晶铸棒相比电阻率降低了15.57%，而与定向凝固铸棒相比电阻率只降低了4.24%。这说明横向晶界对电阻值的变化起到很大的作用。从金属物理学的观点来看，金属的晶界中存在着大量的空位、位错等缺陷。同时，从凝固理论得知，在晶界处存在溶质元素的偏析，因此，金属的晶界可以看作是含有杂志的大量晶体缺陷的单晶体隔离层，成为电子传输中的一个散射中心，引入散射，电阻增加。
金相组织中杂质微粒对导电特性的影响可以被看成如图6所示，将可能发生3种情况：
(1) 图5(a)中没有杂质，金属的晶格没有被破坏，自由电子的空间移动没有障碍；
(2) 图5(b)中相当于定向凝固组织，杂质只是破坏了一些金属晶格，但并没有对自由电子的定向移动造成多大的障碍；
(3) 图5(c)中相当于多晶情况，金属晶格周围被杂质包围，破坏了金属晶格，自由电子的定向移动造成很大的障碍。


图5  杂质对金属原子的影响

当然，这些情况发生在导体表面和导体内部深层中，对电流的传输所造成的影响是不同的，在表面的影响要严重得多。在图5(a)中，自由电子可以从晶体小颗粒中自由通过；图5(b)中，自由电子尚可以从晶体小颗粒之中自由通过，所造成的影响要小于图5(c)情况；图5(c)中杂质粒子将使自由电子通路隔断，被隔离的金属晶体小颗粒已与金属母体形成了电容。由于电容的作用，使电能损耗大为增加。因此，多晶的电阻率大于定向凝固组织和单晶。
因此，连铸铜单晶由于消除了晶界，提高了导电性，是电子工业和通讯技术的优质导体材料。

dyh8283221

太高深了，谢谢楼主分享技术~

红色电波

太高深了

anjet

dyh8283221 发表于 2014-8-18 18:04
太高深了，谢谢楼主分享技术~

所以，要检验你的铜线是不是单晶连铸，拉断他就知道了

anjet

红色电波 发表于 2014-8-18 18:08
太高深了

也无所谓高深不高深，看看这东西怎么来的就可以了
反正让我化大价钱买我是不会买的

7751408

借问下。银是不是比铜导电好？

吻子

说一百遍还不如听一遍，假如能确定你拿到的是真品的话。

anjet

旧唱片 发表于 2014-8-19 10:53
太深奥了，可以简单的理解是传输损耗低，效率高吗？

看了后，我是这样理解的。

anjet

7751408 发表于 2014-8-19 14:22
借问下。银是不是比铜导电好？

是的

anjet

吻子 发表于 2014-8-19 14:58
说一百遍还不如听一遍，假如能确定你拿到的是真品的话。

听不出，看起来我听过的都是假的。

7751408

旧唱片 发表于 2014-8-19 20:41
这个是肯定的啦。

那用银做钱不比铜好吗？如果花几千买条铜钱的话

xiayueqiu

厉害啊楼主。

西雅图夜未眠

既然有单晶铜 那么想必应该有单晶银 单晶金 单晶铍吧    怎么没有商家炒作 单晶银 单晶金 单晶铍 之类线材呢

anjet

xiayueqiu 发表于 2014-8-19 23:00
厉害啊楼主。

楼主不厉害，楼主是转载来分享的

anjet

西雅图夜未眠 发表于 2014-8-20 09:56
既然有单晶铜 那么想必应该有单晶银 单晶金 单晶铍吧    怎么没有商家炒作 单晶银 单晶金 单晶铍 之类线材呢 ...

常用电阻率
材料电阻率(Ω m)
(1)银1.65 ×10-8
(2)铜1.75 ×10-8
(3)金2.40×10-8
(4)铝2.83 ×10-8
(5钨5.48 ×10-8
(6)铁9.78 ×10-8
(7)铂2.22 ×10-7
(8)锰铜4.4 ×10-7
(9)汞9.6 ×10-7
(10)康铜5.0 ×10-7
(11)镍铬合金1.0 ×10-6
(12)铁铬铝合金1.4 ×10-6
(13) 铝镍铁合金1.6 ×10-6


我转这个文章的本意只是分享给大家了解下这个单晶铜是怎么生产出来的和特性，没有炒作的意思。
一不小心成了月经贴了

龙凤呈祥

好资料；还要感谢楼主分享这些资料；值得学习；谢谢

安静的时光

效果提升一点点儿，价格就能翻了有翻......没有一定调音经验 单纯的材料 很难说有多好的效果 ......感谢楼主的辛苦转帖